本发明公开了一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于该方法的制备工艺流程为:空心玻璃微珠表面羟基化、配制硅烷偶联剂溶液、制备表面氨基化空心玻璃微珠、单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化以及制备表面聚合物改性的空心玻璃微珠。具体说是通过氢氧化钠将空心玻璃微珠表面粗糙和羟基化,然后利用硅烷偶联剂对羟基化的空心玻璃微珠进一步改性处理后,得到表面氨基化的空心玻璃微珠,继而通过氨基与醛基反应接枝上聚乙二醇链段,最终得到表面聚合物改性的空心玻璃微珠。本发明制备聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法所采用的制备过程步骤简单,而且制备的聚合物表面改性空心玻璃微珠力学性显著提高。
1.一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其工艺步骤包括:空心玻璃微珠表面羟基化、硅烷偶联剂溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制备、单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备,其特征在于:该方法的具体步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:将一定质量的空心玻璃微珠加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中,室温下搅拌2~8h,过滤取出空心玻璃微珠,先用体积百分比为0.1%~1%醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤5~10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥6~12小时;(2)硅烷偶联剂溶液的配制:称取一定质量的硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)表面氨基化空心玻璃微珠的制备:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应3~10个小时,然后将其取出并在空气中静置3~5天,再置于烘箱中在80°C下干燥12~24小时;(4)单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化:将一定量的MPEG溶于无水二甲基亚砜溶液中,并加入少量的三氯甲烷,氮气保护下,加入一定体积的乙酸酐,搅拌下室温反应12~24小时。反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复2~3次后,减压抽滤,室温下干燥24~48小时后得到醛基化的MPEG;(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:将步骤(3)制备的表面氨基化的空心玻璃微珠加入到乙酸和甲醇的混合溶液中,加入一定量的醛基化MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应24~28小时后,加入少量的氰基硼氢酸钠,继续反应48~72小时,将玻璃空心微珠取出并用大量去离子水洗涤后,在60°C下真空干燥12~24小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。
2.如权利要求1所述的一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15~0.60g/cm3,粒径在5~180μm之间的空心玻璃微珠;所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为30~70%。
3.如权利要求1所述的一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的水-乙醇混合溶液是由水与乙醇按质量比为40:60的配比混合而成;所述的硅烷偶联剂为带氨基基团的硅烷,化学分子式为H₂NCH₂CH₂CH₂Si-(OC₂H₅)₃,其用量为步骤(1)中所述的空心玻璃微珠质量的1/1~1/10。
4.如权利要求1所述的一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的硅烷偶联剂是指γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,其化学式为H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃。
5.如权利要求1所述的一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的三氯甲烷的体积为无水二甲亚砜溶液的体积的1/50~1/200;所述的乙酸酐的用量为单甲氧基聚乙二醇(MPEG)质量的1~4倍;所述的单甲氧基聚乙二醇的分子量为200-20000,其化学式为CH₃O(CH₂CH₂O)_nH,10<n<120。
6.如权利要求1所述的一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其特征在于:步骤(5)中所述的乙酸和甲醇的混合溶液,是按乙酸和甲醇体积比为2:1的配比混合而成;所述的的醛基化MPEG的添加量为步骤(3)所述的表面氨基化玻璃空心微球质量的1/2~1/20。技术领域
本发明属于无机非金属复合材料技术领域,尤其涉及一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种微小、中空的的空心玻璃球体,其典型的粒径范围为10~120μm,堆积密度0.1~0.6g/cm³,具有质轻、低导热、隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点,是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质复合材料。随着复合材料的不断发展,轻质、隔音、隔热等功能性复合材料在航空、航天、列车、隔热涂料、输油管道等领域被广泛应用。基于空心玻璃微珠质轻、低导热、强度高和良好的化学稳定性等优点,作为轻质、隔音、隔热复合材料中的基本填料而广泛应用。发明专利CNxa0103172975,将空心玻璃微珠与环氧树脂复合制备了高强抗冲击的固体浮力材料,可以被用于深海作业和输油管道的包覆层,然而环氧树脂存在韧性较差,固化后质脆、韧性不足、耐冲击性差和容易开裂的缺陷,限制了其应用范围,因此,对其的增韧改性研究十分重要。目前一般采用橡胶弹性体、热塑性塑料、无机纳米粒子、液晶聚合物和核-壳结构聚合物对环氧树脂增韧,并取得了重要的进展。然而当空心玻璃微珠本身作为填料,与环氧树脂复合材料后,空心玻璃微珠与环氧树脂的相容性以及两者界面相互作用力往往对环氧树脂复合材料最终性能产生非常重要的影响。在一些纳米作为填料用于环氧树脂的增强增韧研究中,发明专利200710043620.3利用带有酸酐基团和羧酸基团的功能化碳纳米管作为环氧复合材料填料,大大改善碳纳米管与环氧树脂的相容性,既可以提高环氧树脂的力学性能又可以提高环氧树脂的热稳定性。发明专利201110061402.9利用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)对石墨烯进行表面改性,继而作为环氧复合材料的填料,大大增强了石墨烯在环氧树脂中的分散,提高了石墨烯与环氧树脂之间的相互作用力从而提升了复合材料的力学性能。有鉴于此,本发明专利提出表面改性功能化空心玻璃微珠的方法,通过空心玻璃微珠表面羟基化后继而接枝硅烷偶联剂,并进一步引入聚乙二醇链段,达到对空心玻璃微珠表面改性,从而有望进一步提升空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种制备过程步骤简单,具备规模化生产条件的聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,通过氢氧化钠将空心玻璃微珠表面粗糙和羟基化,然后利用硅烷偶联剂对羟基化的空心玻璃微珠进一步改性处理后,得到表面氨基化的空心玻璃微珠,继而通过氨基与醛基反应接枝上聚乙二醇链段,最终得到表面聚合物改性的空心玻璃微珠,达到进一步提升空心玻璃微珠/环氧树脂类轻质材料的力学性能的目的。为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,其工艺步骤包括:空心玻璃微珠表面羟基化、硅烷偶联剂溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制备、单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备。一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,具体的制备步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:将一定质量的空心玻璃微珠加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中,室温下搅拌2~8h,过滤取出空心玻璃微珠,先用体积百分比为0.1%~1%醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤5~10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥6~12小时;(2)硅烷偶联剂溶液的配制:称取一定质量的硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)表面氨基化空心玻璃微珠的制备:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应3~10个小时,然后将其取出并在空气中静置3~5天,再置于烘箱中在80°C下干燥12~24小时;(4)单甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羟基醛基化:将一定量的MPEG溶于无水二甲基亚砜溶液中,并加入少量的三氯甲烷,氮气保护下,加入一定体积的乙酸酐,搅拌下室温反应12~24小时。反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复2~3次后,减压抽滤,室温下干燥24~48小时后得到醛基化的MPEG;(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:将步骤(3)制备的表面氨基化的空心玻璃微珠加入到乙酸和甲醇的混合溶液中,加入一定量的醛基化MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应24~28小时后,加入少量的氰基硼氢酸钠,继续反应48~72小时,将玻璃空心微珠取出并用大量去离子水洗涤后,在60°C下真空干燥12~24小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。步骤(1)中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15~0.60g/cm³,粒径在5~180μm之间的空心玻璃微珠;所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为30~70%。步骤(2)中所述的水-乙醇混合溶液是由水与乙醇按质量比为40:60的配比混合而成;所述的硅烷偶联剂为带氨基基团的硅烷,化学分子式为H2NCH2CH2CH2Si-(OC2H5)3,其用量为步骤(1)中所述的空心玻璃微珠质量的1/1~1/10。步骤(3)中所述的硅烷偶联剂是指γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,其化学式为H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H5)₃。步骤(4)中所述的三氯甲烷的体积为无水二甲亚砜溶液的体积的1/50~1/200;所述的乙酸酐的用量为单甲氧基聚乙二醇(MPEG)质量的1~4倍;所述的单甲氧基聚乙二醇的分子量为200-20000,其化学式为CH₃O(CH₂CH₂O)_nH,10<n<120。步骤(5)中所述的乙酸和甲醇的混合溶液,是按乙酸和甲醇体积比为2:1的配比混合而成;所述的的醛基化MPEG的添加量为步骤(3)所述的表面氨基化玻璃空心微球质量的1/2~1/20。与现有空心玻璃微球改性技术相比,本发明聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法的有益效果在于:首先通过氢氧化钠将空心玻璃微珠表面粗糙和羟基化,然后利用硅烷偶联剂对羟基化空心玻璃微珠进一步改性处理,得到表面氨基化的空心玻璃微珠,继而通过氨基与醛基反应接枝上聚乙二醇链段,最终得到表面聚合物改性空心玻璃微珠。这种改性方法极大改善了空心玻璃微珠与环氧树脂的相容性,并通过提高环氧树脂的力学性能和热稳定性的途径达到进一步提高空心玻璃微珠/环氧树脂类轻质材料的力学性能,而且该方法也具有制备过程步骤简单,具备规模化生产条件的优点。
附图说明
图1为实施例聚合物改性的空心玻璃微珠结构示意图;图2为实施例空心玻璃微珠表面聚合物改性反应过程化学示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,具体的制备步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:在1L的玻璃烧杯中,加入10g粒径为16μm的空心玻璃微珠,然后加入250mL质量分数为50%的氢氧化钠水溶液,室温下搅拌8小时,过滤取出空心玻璃微珠,用体积百分比为1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤5次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小时;(2)配制硅烷偶联剂溶液:称取5g硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)制备表面氨基化空心玻璃微珠:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应5个小时,然后将其取出并在空气中静置3天,再置于烘箱中在80°C下干燥12小时;(4)称取5g分子量为5000的MPEG溶于250mL无水二甲基亚砜溶液中,并加入3mL的三氯甲烷,氮气保护下,加入1mmol的乙酸酐,搅拌下室温反应24小时,反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复3次后,减压抽滤,室温下干燥48小时后得到醛基化的MPEG;(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:称取10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠加入到500mL的乙酸和甲醇的混合溶液中,再加入2g的醛基化的MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应24小时后,加入0.02g的氰基硼氢酸钠,继续反应48小时,将玻璃空心微珠取出用去离子水洗涤后,60°C下真空干燥24小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。实施例2一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,具体的制备步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:在1L的玻璃烧杯中,加入10g粒径为10μm的空心玻璃微珠,然后加入500mL质量分数为70%的氢氧化钠水溶液,室温下搅拌6小时,过滤取出空心玻璃微珠,用体积百分比为1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在80°C下真空干燥12小时;(2)配制硅烷偶联剂溶液:称取4g硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)制备表面氨基化空心玻璃微珠:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应10个小时,然后将其取出并在空气中静置5天,再置于烘箱中在80°C下干燥24小时;(4)称取6g分子量为1200的MPEG溶于250mL无水二甲基亚砜溶液中,并加入3mL的三氯甲烷,氮气保护下,加入1mmol的乙酸酐,搅拌下室温反应24小时,反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复3次后,减压抽滤,室温下干燥12小时后得到醛基化的MPEG。(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:称取10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠加入到250mL的乙酸和甲醇的混合溶液中,再加入5g的醛基化的MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应24小时后,加入0.02g的氰基硼氢酸钠,继续反应72小时,将玻璃空心微珠取出用去离子水洗涤后,60°C下真空干燥12小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。实施例3一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,具体的制备步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:在1L的玻璃烧杯中,加入10g粒径为20μm的空心玻璃微珠,然后加入250mL质量分数为50%的氢氧化钠水溶液,室温下搅拌8小时,过滤取出空心玻璃微珠,用体积百分比为1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70~80°C下真空干燥12小时;(2)配制硅烷偶联剂溶液:称取4g硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)制备表面氨基化空心玻璃微珠:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应10个小时,然后将其取出并在空气中静置5天,再置于烘箱中在80°C下干燥24小时;(4)称取3.8g分子量为1900的MPEG溶于250mL无水二甲基亚砜溶液中,并加入3mL的三氯甲烷,氮气保护下,加入2mmol的乙酸酐,搅拌下室温反应24小时,反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复3次后,减压抽滤,室温下干燥12小时后得到醛基化的MPEG。(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:称取5g步骤(3)制备的硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠加入到250mL的乙酸和甲醇的混合溶液中,再加入2.5g的醛基化的MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应24小时后,加入0.02g的氰基硼氢酸钠,继续反应48小时,将玻璃空心微珠取出用去离子水洗涤后,60°C下真空干燥12小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。实施例4一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法,具体的制备步骤如下:(1)空心玻璃微珠表面羟基化:在10L的玻璃烧杯中,加入10g粒径为10μm的空心玻璃微珠,然后加入5L质量分数为50%的氢氧化钠水溶液,室温下搅拌8小时,过滤取出空心玻璃微珠,用体积百分比为1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小时;(2)配制硅烷偶联剂溶液:称取10g硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)制备表面氨基化空心玻璃微珠:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应10个小时,然后将其取出并在空气中静置5天,再置于烘箱中在80°C下干燥24小时;(4)称取20g分子量为200的MPEG溶于1L无水二甲基亚砜溶液中,并加入15mL的三氯甲烷,氮气保护下,加入20mmol的乙酸酐,搅拌下室温反应12~24小时,反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复3次后,减压抽滤,室温下干燥12小时后得到醛基化的MPEG。(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:称取20g步骤(3)制备的硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠加入到1L的乙酸和甲醇的混合溶液中,再加入10g的醛基化的MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应48小时后,加入0.1g的氰基硼氢酸钠,继续反应48小时,将玻璃空心微珠取出用去离子水洗涤后,60°C下真空干燥12小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。实施例5(1)空心玻璃微珠表面羟基化:在10L的玻璃烧杯中,加入20g粒径为10μm的空心玻璃微珠,然后加入5L质量分数为50%的氢氧化钠水溶液,室温下搅拌8小时,过滤取出空心玻璃微珠,用体积百分比为1%的醋酸水溶液对空心玻璃微珠洗涤,再用去离子水进行洗涤10次,直至洗涤液pH值在6~8范围内,然后将得到的空心玻璃微珠在70°C下真空干燥12小时;(2)配制硅烷偶联剂溶液:称取10g硅烷偶联剂溶解于水-乙醇的混合溶液中,然后用醋酸溶液调节溶液pH值在4~6范围内;(3)制备表面氨基化空心玻璃微珠:将步骤(1)制备的表面羟基化空心玻璃微珠加入到到步骤(2)配制的硅烷偶联剂的水-乙醇混合溶液中,室温下搅拌反应10个小时,然后将其取出并在空气中静置5天,再置于烘箱中在80°C下干燥24小时;(4)称取20g分子量为200的MPEG溶于1L无水二甲基亚砜溶液中,并加入15mL的三氯甲烷,氮气保护下,加入20mmol的乙酸酐,搅拌下室温反应12~24小时,反应结束后,将得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀,抽滤得到醛基化的PEG粗产品后继续用少量三氯甲烷溶解,再用冷乙醚沉淀抽滤,如此重复3次后,减压抽滤,室温下干燥12小时后得到醛基化的MPEG。(5)表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制备:称取10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠加入到500mL的乙酸和甲醇的混合溶液中,再加入5g的醛基化的MPEG,氮气保护下,室温下搅拌反应48小时后,加入0.05g的氰基硼氢酸钠,继续反应72小时,将玻璃空心微珠取出用去离子水洗涤后,60°C下真空干燥12小时后得到最终聚合物改性的空心玻璃微珠产物。